介电聚合物被广泛用作各类电气及电子设备和系统的绝缘材料。一些关键系统，如新能源系统、航空航天系统、输变电系统、轨道交通系统等，在严苛运行工况下极易引发介电聚合物绝缘材料的电老化。如果不能及时发现并维护，将导致关键设备电气击穿，从而造成巨大经济损失。然而，电老化通常起始于微小区域，初期并不会引起材料整体电气性能的显著变化，因此极难被发现，成为威胁电气及电子设备安全运行的重大隐患。
为突破传统方法的技术瓶颈，清华大学李琦、何金良等首次提出一种电老化自诊断材料方法：利用聚合物电老化过程中伴随产生的大量高化学活性的氧自由基，诱导分子指示剂发生显色反应，使聚合物电介质能够自发地将自身电老化转变为可以被人眼有效识别的直观颜色示警信号（图1），而不需要任何人为干预、外部能量、精密的传感设备或复杂的数据后处理过程。只需添加0.1%质量分数的分子指示剂即可产生显著的电老化显色变化，对材料本身的绝缘性能不造成影响。该方法可有效降低甚至消除大功率电子器件和电气设备中绝缘介质的电击穿风险，为能源系统和装备的长久稳定运行提供可靠保障。
图1 电老化自诊断材料和自由基指示剂。a，材料设计原理；b，螺恶嗪被酰氧自由基诱导变色后粗产物的液质联用分析；c，螺恶嗪及其受激变色产物的UV-vis谱；d，螺恶嗪受激变色机理。
为了证明上述自诊断方法能够有效地应用于介电聚合物的电老化示警，研究团队严格论证了聚合物的电老化与指示剂的颜色改变之间紧密的内在联系，并确定了颜色变化程度与电老化程度之间的定量相关性。
聚合物的电老化过程十分复杂，如何确定指示剂受激变色后的化学结构，进而证明自诊断机理，是本项工作的难点。研究团队利用液质联用分析（UPLC-HRMS），从螺恶嗪指示剂（1）被单一种类的氧自由基诱导变色后的粗产物，以及聚二甲基硅氧烷/螺恶嗪（PDMS/1）自诊断聚合物的电老化产物中，均检测出了主要有色产物1′（图1b和2i）；然后利用制备液相将1′分离并进行核磁分析，从而确定其为吲哚萘并恶唑结构（图1d）；更进一步的，结合电子顺磁共振波谱（EPR，图2h）、能量色散X射线光谱（EDS，图2c和d）等表征手段以及对照实验，严格证明了电老化产生的自由基原位诱导指示剂发生结构改变的自诊断机理。
图2 电老化自诊断机理。a，表面电老化实验装置；b，老化装置单次放电的空间电子密度分布演化过程仿真；c和d，未老化和老化的纯PDMS；e和f，未老化和老化的PDMS/1；g、h和i，PDMS/1老化前后的UV-vis谱、EPR谱以及内含物的液质联用分析。
为确定颜色变化与老化程度之间的联系，研究团队利用国际照明委员会推荐的CIEDE2000色差评价公式对变色前后的颜色差异进行量化，利用红外光谱表征材料的结构降解程度，利用泄漏电流和局部放电评估材料的性能损失，证明了颜色改变与结构降解程度的统计相关性，以及与性能损失之间的定量相关关系（图3和4）。
图3 电气降解与颜色变化的相关关系。a，PDMS/1电晕老化样品，红外测量点被标出；b，a中样品的二维色差分布热图；c，a中样品全部测量点的羟基化程度与色差之间的相关性分析；d，不同程度电晕老化样品的变色区域平均色差与降解表面泄漏电流之间的定量关系；e，电老化过程中轰击到聚合物表面的累积的高能电子密度分布仿真计算。
这种自诊断方法适用于不同形式的电老化，既可用于指示由电晕放电或沿面闪络引发的表面电气降解，也可用于指示产生于电介质内部的、尺度更微观的电树老化（图4）；此外，该方法被实验证明适用于多种聚合物基体，这其中包括不同分子排列形态的无定形聚合物（如硅橡胶）和半结晶聚合物（如聚丙烯），不同分子链结构的热固性聚合物（如环氧树脂）和热塑性聚合物（如聚碳酸酯），以及各种不同玻璃化转变温度的聚合物，因此具有普适性。
图4 自诊断材料对电树老化的可视化效果。a，纯PDMS对照组；b，PDMS/1；c，电树老化前后的EPR谱；d，PDMS/1电树通道SEM-EDS分析；e和f，自诊断样品电树老化区域的元素分析；g和h，变色区域色差分析；i和j，不同程度电树老化样品的变色区域平均色差与局部放电、泄漏电流之间的定量相关关系。
图5 包含不同指示剂或聚合物基体的自诊断样品的电晕老化变色图像。2：螺吡喃，3：吲哚，ER：环氧，PP：聚丙烯，BOPP：双向拉伸聚丙烯膜，PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，PC：聚碳酸酯，PEI：聚醚酰亚胺。
相关研究成果以“Autonomous Indication of Electrical Degradation in Polymers”为题发表于《Nature Materials》。论文共同第一作者是清华大学博士生黄晓岩和博士毕业生张帅，通讯作者为清华大学李琦副教授和何金良教授。该项工作得到了国家重点研发计划与国家自然科学基金项目的支持。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-023-01725-8
来源：高分子科技